При доказательстве H-теоремы Больцмана мы будем рассматривать элементарный акт соударения двух одинаковых одноатомных молекул в идеальном газе. Основную часть времени молекула движется прямолинейно и равномерно в пустоте. Малую часть времени занимает акт соударения молекулы с другой молекулой.

Общепринятый подход заключается в следующем. На основе одночастичной функции распределения строят двухчастичную функцию распределения. Учитывают плотность вероятности в пространстве обобщенных координат частиц In-состояний (состояний частиц до соударения) и находят вероятности переходов к обобщенным координатам Out-состояний (состояний частиц после взаимодействия). Затем пытаются подсчитать изменение функции распределения в результате соударения.

Известно (начало цитаты [1, гл.1, §3, §2]) что в силу теоремы Лиувилля

 (3,1)

т.е. функция распределения молекул вдоль фазных траекторий постоянна для замкнутой системы частиц. Это верно в том случае, когда функция распределения выражена через канонически сопряженные обобщенные координаты и импульсы. При переходе к декартовым координатам  для движущейся во внешнем поле сил молекулы получим

 (3,3)

где  – сила, действующая на молекулу со стороны внешнего потенциального поля.  Учет столкновений нарушает равенство (3,1), заменяя правую часть на , где этот символ означает скорость изменения функции распределения благодаря столкновениям:  – есть отнесенное к единице времени изменение за счет столкновений числа молекул в фазовом объеме . Написанное в виде

 уравнение определяет полное изменение функции распределения в заданной точке фазового пространства (при отсутствии внешних сил), учитывающее как свободное движение молекул, так и столкновения между ними. В [1] приведено полученное Людвигом Больцманом выражение

 (3,7),

где рассматриваются столкновения с переходами («уход») и («приход»), и обозначено , , причем  задает плотность вероятности для перехода  в единицу времени. Полученное Больцманом выражение учитывает как уход из интервала фазового пространства частицы в результате столкновения, так и приход в этот фазовый интервал частиц. При выводе этого выражения используется соотношение унитарности

 (2,9)

следующее из принципа детального равновесия.  Выражение (3,7) получено из выражения

 (3,6)

путем применения соотношения (2,9). Интегро-дифференциальным уравнением Больцмана называется уравнение

 (3,8)

Оно было установлено Людвигом Больцманом в 1872 году. (конец цитаты)

 

Ниже мы попытаемся кроме исходных начальных In-состояний частиц и их конечных Out-состояний рассмотреть промежуточное M-состояние (Middle). В качестве такого состояния естественно рассмотреть распределение для пары частиц в момент времени, когда расстояние между частицами минимально. В этот момент в системе центра масс пары частиц импульс направлен перпендикулярно радиус вектору от центра масс до частицы. Естественно предположить, что такое распределение не зависит от направлений этих двух векторов, а зависит только от их модулей.

Произведем переход от In-состояний к Out-состояниям привычным, хорошо описанным в литературе способом, но при этом введем промежуточное M-состояние. При переходе в это M-состояние мы проведем те же действия, которые обычно проводятся при переходе в Out-состояние. Естественно предположить, что при «половинном соударении», т.е. переходе в M-состоянии, изменение энтропии составит ровно половину от того изменения, которое происходит при «полном» соударении. Именно это мы и пытаемся проверить.

При свободном движении молекулы в пустоте энтропия не изменяется и вклад в «Интеграл столкновений Больцмана» не возникает.  Поэтому не следует считать, что состояние свободного движения молекулы ввиду его длительности имеет какие-либо «преимущества» перед кратковременным состоянием во время столкновения молекул.

Рассмотрим подробнее возможность описания состояния молекулы. До столкновения молекула движется свободно, ее состояние – это так называемое In- состояние частицы, а ее (также свободное) движение после столкновения – это уже совершено другое состояние, Out- состояние. При новом столкновении молекулы ее Out- состояние становится In- состоянием. В эти, на первый взгляд бессмысленные, слова вложен, однако, некоторый смысл. Разберем его подробно.

Пусть до столкновения состояние молекулы №1 описывалось функцией распределения , а состояние молекулы №2, участвующей в столкновении, описывалось абсолютно такой же функцией распределения . При этом зависимость функции распределения от импульса  может отличаться в различных точках  объема газа.

Первое нетривиальное действие, которое мы совершаем, заключается в выборе из массы безымянных молекул двух штук, и возможности их различения и обозначения соответственно «молекулой №1» и «молекулой №2». При этом мы считаем, что нам точно известны их импульсы ,  и координаты ,  в момент времени  (известны обобщенные координаты), предшествующий столкновению. Импульсы при свободном движении сохраняются, а координаты – нет, поэтому, используя вместо координат выражение  и , где  и – массы частиц. Молекулы, участвующие в соударении, одинаковые . 

Выражения  и  не зависят от времени, так же как и импульсы, до тех пор, пока происходит свободное равномерное прямолинейное движение молекул. Поэтому в дальнейшем, при описании функции распределения (до столкновения) мы будем выражать ее в виде . Переход к переменным ,  и ,  позволяет не конкретизировать начальный момент времени .

В результате оказывается, что функцию распределения для «молекулы №1» можно записать как , где  и  – постоянные величины (для «молекулы №2» аналогично). Другими словами, мы переходим от функции распределения, усредненной по микрообъему газа к функции распределения для пары частиц с известными точно обобщенными координатами. При этом постоянные для пары частиц величины , , ,  подчинены распределениям  и  для ансамбля, описывающего газ. Далее мы попытаемся оценить изменение распределения , происходящее в результате соударения (или на какой-то стадии этого процесса).

Для описания In- состояния пары частиц достаточно указать  и , время же при этом указывать (на первый взгляд) не обязательно. То же самое относится и к Out- состояниям частиц. Однако, в процессе соударения, состояние частиц существенно изменяется во времени. И тут можно выбрать вполне естественный отсчет времени, а именно, отсчитывая его до и после момента  максимального сближения частиц при соударении. От начального состояния двух одинаковых частиц, описываемого параметрами ,  и ,  можно сделать вначале переход к половине импульса центра масс  и к координатам  центра масс, а также к относительному импульсу  и относительной координате  для частицы №1 относительно центра масс. 

В процессе столкновения импульс  и координаты  центра масс не изменяются. Относительный же импульс  и координаты  изменяются в процессе столкновения. Важно отметить, что должно выполняться условие , т.е. начальное состояние относится к моменту времени до столкновения, иначе столкновение не произойдет. Более верным будет считать, что  и , где  – среднее время между двумя соударениями.

Однако, не все так просто. Тот факт, что мы произвольным образом (случайно) выбрали частицу №1 и так же случайно указали частицу №2, вовсе не означает, что именно частица №2 окажется участвующей в первом (в ближайшем) соударении частицы №1.  Если скалярное произведение  больше нуля, то тогда частицы разлетаются друг от друга и столкновение не произойдет никогда. В этом случае для выбранных начальных импульсов ,  и координат ,  в момент времени  столкновение не произойдет и функция распределения в результате столкновения частиц не изменится.

Если же время  превышает время свободного пролета молекул газа, или сопоставимо с ним, то также совершенно не очевидно, что именно молекула №2 первой произведет соударение с молекулой №1. Вполне вероятно, что совершенно другая молекула первой произведет соударение с молекулой №1.

Таким образом, если мы после случайного выбора молекулы №1 выбираем молекулу №2 не случайно, а как «молекулу, участвующую в первом ближайшем соударении молекулы №1», тогда при выборе пары молекул мы уже не можем моделировать их совместное распределение в виде  или в виде , взяв простое произведение одночастичных функций распределения. Это первая замаскированная условность и натяжка, которую мы видим при обсуждении доказательства H-теоремы Больцмана. И тут можно только верить, что все само собой образуется, и расчеты чудесным образом окажутся все равно верными.

Таким образом, начальному одночастичному распределению частиц в некотором малом объеме газа , выразив его как , можно сопоставить двухчастичное распределение в виде  или в виде , где  и  относятся к ансамблю частиц, а не к паре частиц с известными начальными обобщенными координатами. Введем теперь в выражение  (в случае, если частицы сближаются) время в явном виде следующим образом , где  - момент максимального сближения частиц при соударении. При этом мы считаем, что предел распределения для In-состояний  однозначно определен именно потому, что частицы проводят в состоянии свободного движения подавляющее количество времени, по сравнению с кратковременными процессами соударений.

С другой стороны, задав пару распределений  и , мы можем однозначно вернуться к распределению , проинтегрировав по обобщенным координатам второй частицы в паре (по ее координатам и импульсам). При этом распределение  относится к тем In-состояниям, которые частицы имеют до соударения, другими словами модуль вектора  в момент времени  много больше характерного расстояния взаимодействия (радиуса окружности, имеющей площадь, совпадающую с сечением взаимодействия).

Вектор  имеет минимальный модуль при , а распределение  для аргумента  имеет иную зависимость, чем для аргумента  при  так как часть кинетической энергии молекулы переходит в положительную или отрицательную потенциальную энергию сблизившихся частиц.

Акт соударения частиц обычно рассматривают, начиная со свободного движения в In-состоянии, рассматривая соударение как некий случайный процесс и заканчивая снова Out-состоянием свободного движения частиц.

Давайте рассмотрим акт соударения иначе. Начнем с M-состояния максимального сближения с другой частицей, затем следует состояние свободного движения, заканчивающееся снова M-состоянием максимального сближения с другой частицей. При этом первое M-состояние будет связано со вторым M-состоянием в том же смысле, в каком соотносились между собой In- и Out- состояния. При таком рассмотрении кроме распределения  необходимо одновременно рассматривать и распределение . Это вызывает некоторое затруднение. Действительно, в результате столкновения молекул  не изменяется. Однако, можно предположить, что  так как направление импульса «молекулы №2» не зависит от направления импульса «молекулы №1», что вообще-то  верно только в случае отсутствия макроскопических течений в газе.

Учтя симметрию относительно вращений и учтя перпендикулярность направления импульса вектору минимального расстояния можно записать

,

где выражение  обозначает скалярное произведение двух векторов.

Итак, задав распределение вероятности в некоторый момент времени в некотором неподвижном участке газа в виде функции  мы можем выбрать случайным образом пару величин  и  с учетом условия . Найдем зависимость . Повторно выберем случайным образом величин  и  с учетом условия . Найдем затем величину . По паре величин  и  находим импульсы двух соударяющихся частиц  и . Таким образом, мы находим скорость опустошения In-состояний частиц. Аналогично, скорость наполнения Out-состояний частиц мы найдем, рассчитав предварительно зависимость , найдя  и найдя импульсы двух соударяющихся частиц  и . При этом мы только один раз выбираем пару случайных величин   и , так как с помощью этих двух величин мы моделируем распределение импульса для центра масс двух частиц, а затем используем закон его сохранения при соударении. С учетом очевидного равенства  при таком расчете скорость опустошения In-состояний будет в точности компенсироваться скоростью наполнения Out-состояний.

Мы расположили наше M-состояние ровно посредине между In- и Out- состояниями и в результате при попытке вычислить изменение функции распределения в результате соударения получили вполне ожидаемый результат, заключающийся в том, что функция распределения не изменяется. В приведенном выше рассуждении предполагалось, что малый объем газа не участвует в макроскопическом движении. Такое предположение вполне допустимо, но, однако, попытаемся обойтись без него.

 

1. Е.М.Лившиц, Л.П.Питаевский Физическая кинетика (Серия: "Теоретическая физика", том Х, Л.Д.Ландау и Е.М.Лившиц). - М.: Наука, 1979. - 526 с. с илл.